背景知识

在锂离子电池中，锂离子电池电解液的主要作用就是为两侧电极反应传输锂离子，最基本的指标就是离子电导率和锂离子迁移数。准确来讲，通过离子电导仪测出的离子电导率中包含了锂离子和相应阴离子的贡献，但对电极反应真正有效的离子电导率只有锂离子的电导率。此外，锂离子迁移数还与金属锂枝晶的形成也密切相关，因此迁移数是锂离子电池电解液非常重要的一个指标。在电化学课程第一章中引入了迁移数概念，员工往往不能很好理解该概念，与溶质种类、浓度和淌度之间的关系也经常混淆不清。为此，在本案例中选取了锂离子电池电解液迁移数的测量方法，讨论了锂盐浓度等对锂离子电池迁移数等性质的影响供员工展开讨论，目的在于让员工充分理解迁移数的概念和影响因素。

案例正文

测量锂离子电池电解液迁移数需要同时采用交流阻抗和直流极化两种方法。直流极化对所测对称电池施加小而恒定的电势差ΔV（一般为10 mV左右），同时记录电流随时间的变化。初始状态下，电池系统中所有可迁移的例子均对电荷传输有影响，此时I₀（初始电流）最大。随着极化的进行，在电池内部逐渐形成稳定的离子浓度梯度，阴离子迁移被抑制，电池体系的电流由阳离子（即锂离子）贡献，记录此时的电流I_ss（稳态电流）。此时的锂离子迁移数可以用以下公式表示：

t₊= I_ss/ I₀

上式未考虑电阻对体系中电流的影响，鉴于此，Bruce和Vincent^[1]重新定义了I₀和I_s，用下面两个公式表示：

I₀=ΔV/（R₀+k/σ）

I_ss=ΔV/（R_ss+k/t₊σ）

其中k为和体系有关的常数，σ为电解液电导率，R₀和R_ss分别为极化前后电极/电解质的界面阻抗

具体测试方法为：先组装Li|电解液|Li对称电池，然后测量其电化学阻抗谱（一般条件为100kHz~0.1Hz，电压扰动10mV），接下来进行直流极化测试，条件为：电压10mV，时间300s，完毕后再进行一次交流阻抗测试，锂离子迁移数通过如下公式进行计算：

t₊=I_ss（ΔV- R₀ I₀）/ I₀（ΔV- R_ss I_ss）

其中R₀和R_ss是初始和稳态界面阻抗（由阻抗谱通过等效电路拟合获得），I₀和I_ss是计时电流法中的初始和稳态电流，ΔV是计时电流法中的电位差。

本案例按照该方法对不同锂盐浓度电解液的锂离子迁移数进行了测量。其中所用锂盐为LiTFSILiTFSI（双三氟甲基磺酸亚胺锂），所用溶剂为DME（乙二醇二甲醚）/DOL（1, 3二氧戊环）（体积比为1：1）的混合有机溶液。结果如下：